Первым Экзархом был избран 11 февраля 1872 г. епископ Ловчанский Иларион, но через пять дней из-за своих немощей он отказался от данного поста. На его место был избран Видинский митрополит Анфим (1816—1888 г.), выпускник Халкинской шко­лы, а затем Московской Духовной Академии. В сан иеромонаха он    был    рукоположен    митрополитом    Московским    Филаретом (Дроздовым).

Новый Экзарх немедленно направился в Константинополь для встречи с церковными деятелями и представителями светских вла­стей. Свидетель тогдашних событий Стоянов-Бур мов писал Н. А. Попову 21 марта 1872 г.: «Экзарх Болгарский, которого болгары титулуют уже «Блаженнейшим», прибыл на днях в Кон­стантинополь. Он встречен был как здесь, так и во всех болгарских городах (станциях), чрез которые проезжал, с небывалыми доселе в отношении к духовному лицу почестями. В Рущуке, например, дожидались его на берегу Дуная при многочисленном стечении народа 60 болгарских священников в церковном облачении, армян­ский епископ со своим духовенством также в церковном облачении и взвод турецких солдат. В Варне он встречен был военною музыкою и пр., и пр. Он будет также иметь аудиенцию у султана. Неизвестно только, как окончится дело с Патриархатом, который все еще упорствует в своих притязаниях. Болгары сделают, по случаю приезда Экзарха, последнюю попытку примирения с ним, и если она будет неудачною, то они возложат ответственность на Патриархат, станут делать свое дело, не обращая ни малейшего внимания на его притязания». 2 апреля Экзарх Анфим получил от турецкого правительства берат, предоставлявший ему права, частично провоз­глашенные султанским фирманом 1870 г., а частично —по примеру бератов, выдававшихся представителям других Православных Авто­кефальных Церквей, бывших в Турецкой империи. Попытка же Болгарского Экзарха войти в переговоры с Патриархом, к сожале­нию, «не удалась, так как, —писал немного позднее (9 мая 1872 г.) Стоянов-Бурмов,—Патриарх отказался принять Экзарха».  Мало того, он, —продолжал Стоянов-Бурмов, —«издал на днях против Экзарха окружное письмо, которое раздражило даже самых умерен­ных болгар. Его Святейшество дает Экзарху тридцатидневный срок, после которого последний, если не заявит своего полного подчинения Патриарху, будет лишен сана. Это будет сделано, по всей вероят­ности, на соборе, который будет созван в конце текущего месяца, когда прибудут сюда все восточные Патриархи». Экзарх не убоялся угроз Патриарха. Он объявил все церковные кары Констан­тинополя, наложенные на преосвященных, несправедливыми, а по­тому и недействительными, и вместе с ними 11 мая 1872 г. совершил в болгарском храме Божественную литургию, во время которой был торжественно прочитан акт о провозглашении Болгарской Церкви автокефальной. В ответ на эти действия Константинопольский Патриарший Синод прибег к крайним мерам, достойным весьма глубокого сожаления, а именно: объявил Экзарха Анфима лишенным священства, двух митрополитов Илариона Ловчанского и Панарета Пловдивского отлученными от Церкви, а епископа Макариопольского Илариона повинным геенне огненной и вечной анафеме. Как бы считая и эти меры недостаточными, Константинопольский Пат­риарх составил 16 сентября 1872 г. Поместный Собор («Великий Местный Синод»), который осудил «филетизм», т.е. племенное деление в Православии, провозгласил враждебными «Единой Со­борной и Апостольской Церкви» сторонников филетизма и объявил Болгарскую Церковь схизматической.

Православная Полнота не приняла этих прещений Константино­поля. Иерусалимский Патриарх Кирилл II решительно отказался признать решения Собора справедливыми. Епископы Антиохийской Церкви (арабской национальности) объявили подпись своего Пат­риарха под актами Собора «выражением его личного мнения, а не мнения всей Антиохийской Церкви». В результате «схизма не была обнародована ни в одном из храмов Антиохийской Церкви, ни даже в кафедральном Патриаршем соборе в Дамаске». С сочувствием и пониманием трудности положения Болгарской Церкви отнеслись Румынская и Сербская Православные Церкви.  В частности,  как свидетельствует в своем письме от 8 марта 1873 г. Стоянов-Бурмов, «Сербский митрополит прислал Экзарху и Охридскому митрополиту Нафанаилу свой портрет, что показывает, что он не считает их схизматиками». Что же касается отношения Русской Православной Церкви к данным событиям, следует отметить, что Святейший Синод считал требования болгар законными. Русский посол в Кон­стантинополе граф Н. П. Игнатьев (1864 -1877) принимал живей­шее участие в том, чтобы вопрос был решен в пользу Болгарской Церкви.

Объявление схизмы вызвало боль и скорбь духовенства и народа, но не обескуражило их — они еще более сплотились, ревностно сохраняя древние традиции и узаконения.

С первых же дней своего бытия  Экзархия с примерным рвением принялась за духовное руководство болгар и их сплочение. Ее деятели самоотверженно взялись за устроение епархий, за развитие дела народного образования, за духовно-культурное утверждение болгарского народа. Константинопольский Патриарх пытался было противодействовать «схизматическому Экзархату» посылкой во все болгарские епархии своих архиереев, но это производило «лишь смех между болгарами, уверенными, что Патриаршие архиереи не будут иметь ни малейшего успеха». Болгарское церковное начальство само старалось скорее снабдить все болгарские епархии архиереями, зависящими от него, поэтому почти каждое воскресенье совершалась епископская хиротония. Экзархия защищала Православие своего народа, боролась с католической и протестантской пропагандой. Миссию свою она выполняла весьма успешно.

После «Апрельского восстания» болгар против турок в 1876 г. Экзарх Анфим как добрый пастырь, готовый положить душу свою за паству, подал представителям западных государств знаменитый меморандум о зверских жестокостях турок над побежденными бол­гарами. На весь мир прозвучали и слова Анфима, сказанные в ответ на просьбы близких к нему людей действовать менее открыто, чтобы не подвергнуться участи Константинопольского Патриарха Григория V «Дай Бог, —говорил Экзарх, —чтобы так именно было, ибо, когда повесили  греческого Патриарха Григория, создалось свободное греческое королевство, и когда повесят меня, быть может, создастся свободное болгарское царство». Он решительно отказался поста­вить свою подпись под предложенной ему великим визирем декла­рацией от имени болгарского народа о том, что народ якобы доволен своим положением под властью турок и вовсе нет нужды вмешивать­ся другим государствам, —лавным образом России, которая тогда готовилась к войне с Турцией, —для изменения положения. Из-за этого отказа Экзарх был лишен занимаемого поста и отправлен в заточение в Малую Азию. После окончания русско-турецкой войны (1877-1878), по ходатайству русского правительства, Ан­фим был освобожден и возглавил Видинскую епархию. В 1879 г. был избран председателем Тырновского Учредительного собрания, принявшего конституцию страны. В своей речи он, напомнив об освободительной борьбе болгарского народа, выразил не только свою скорбь по поводу навязанного болгарам расчленения страны, но и уверенность в лучшем будущем.